01背景介绍

由于其优越的安全性，基于硫化物的全固态电池（ASSB）被认为是当前锂离子电池（LIB）的有希望的替代品。然而，开发基于硫化物SEs的溶液处理ASSB的一个主要挑战是很难找到聚合物粘合剂和浆液溶剂的正确组合。关键的是，大多数硫化物SEs可溶于极性溶剂，包括最常用的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。因此，溶剂的选择仅限于非极性或极性相对较小的溶剂。这种溶剂选择上的限制，因此限制了粘合剂的选择，这意味着大多数具有极性官能团的聚合物不能被考虑。更严重的是，在极性上与这些溶剂和硫化物电解质对相容的粘合剂将会产生与集电极的粘附力弱，或活性材料之间以及活性材料与固体电解质之间的粘附力弱。所制备的电极的机械性能较差，导致加工性能和电化学性能较差，表现为界面电阻高、循环后容量衰减等，从而给整个硫化物基ASSB技术带来了严重的障碍。

首尔国立大学的KookheonChar和JangWookChoi教授课题组在此，我们报告了一种新型粘合剂的概念，涉及保护脱保护化学物质，可以改变粘合剂在电极制造过程中的极性，即在浆料混合阶段和最终电极制造阶段。粘结剂的极性官能团被非极性叔丁基(t-丁基)保护，以确保聚合物在浆料混合过程中与Li6PS5Cl(缩写为LPSCl)兼容。在干燥电极的过程中，通过热裂解t-丁基可以得到极性粘合剂。与溶液处理的硫化物基固态电池的常用粘结剂顺丁橡胶（BR）相比，所得到的电极在各方面都表现出优越的电极附着力和电化学性能。

相关成果近日在国际顶级期刊AdvancedFunctionalMaterials上以“InSituDeprotectionofPolymericBindersforSolution-ProcessibleSulfide-BasedAll-Solid-StateBatteries”为题发表。

1)通过叔丁基的保护允许粘合剂均匀分散在基于弱极性的溶剂中，随后在干燥过程中进行热处理使极性羧酸基暴露出来，然后与正极活性材料进行氢键键合。

2)首次实现了溶液处理硫化物基全固态电池的聚合物粘结剂的原位极性切换，并强调了脱保护化学在粘结剂与极性不相容的组分结合使用时的独特性和实用性。

a)复合正极中聚合物粘结剂与活性材料之间的胶粘剂相互作用的保护-脱保护化学。

b)热脱保护后聚叔丁基丙烯酸酯(TBA)和聚叔丁基丙烯酸酯)-聚1,4-丁二烯(TBA-b-br)的结构变化。

作者报道了一种新型粘合剂的概念，涉及保护-脱保护化学物质，可以改变粘合剂在电极制造过程中的极性。即在浆料混合阶段和最终电极制造阶段。粘结剂的极性官能团被非极性叔丁基(t-丁基)保护，以确保聚合物在浆料混合过程中与Li6PS5Cl(缩写为LPSCl)硫化物固体电解质兼容。在干燥电极的过程中，通过热裂解t-丁基可以得到极性粘合剂(图1a)。经热处理后，t-丁基酯基分解释放异丁烯，从而生成羧酸，如图1b所示。

a)聚(叔丁基丙烯酸酯)-聚(1,4-丁二烯)(TBA-b-BR)和(去保护)TBA-b-BR的红外光谱。

b)电极剥离试验结果。

c)含有不同粘结剂的LPSCl固体电解质膜的锂离子电导率。

在热脱保护后，剥离试验表明，脱保护TBA和脱保护TBA-b-BR电极的附着力远远强于它们的保护状态和裸BR电极(图2b)。通过制备由97.5%wt%LPSClSE和2.5%wt%粘结剂组成的SE复合膜，利用电化学阻抗谱(EIS)研究了粘结剂的加入对离子电导率的影响(图2c)。与BR电池相比，去保护的TBA-b-BR电池颗粒间接触的改善也反映在其优越的速率性能上(图3c)。

a，b）NCM/Li–In全固态半电池中的循环性能，c）两个电池的倍率性能。

通过制作全固态半电池来评估粘结剂对电化学性能的影响，该半电池由粘结剂结合的复合正极、无粘结剂LPSClSE层和锂铟(Li-In)对电极组成(图3)。

全固态半电池的电化学阻抗谱(EIS)，a)循环前和b)0.1C，50次充放电循环后。

为了监测电化学行为，在循环前和循环50个循环后对(去保护)TBA-b-BR和BR半电池进行了EIS分析(图4)。

含(去保护)聚(叔丁基丙烯酸酯)-聚(1,4-丁二烯)(TBA-b-BR)的复合正极层的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。

这两个电池的界面阻力的明显演变被认为是源于循环过程中颗粒间接触的稳定性。为了证实这一假设，我们使用横截面扫描电子显微镜(SEM)对正极复合材料层的微观结构进行了可视化。在循环之前，所有电极都显示了紧密的颗粒间接触和可忽略的空隙(图5a、b)。经过25个周期后，最明显的特征是活性NCM粒子中裂纹的形成;在(去保护)TBA-b-BR电极的情况下，大多数活性粒子似乎是无裂纹的(图5c)，而活性粒子在图5d中，BR电极颗粒中出现了大量的内部裂纹，用黄色虚线标记。

a)含(去保护)聚(三丁基丙烯酸酯)-b聚(1,4-丁二烯)(TBA-b-BR)粘结剂的NCM/石墨全固态全电池在25℃0.1℃(19.5mAgNCM1)的第1次和第45次充放电剖面。

当在2.5-4.3V的电压范围内循环时(图6a)，去保护的TBA-b-BR电池在第一个循环提供的可逆容量为.4mAhg-1,45个循环后仍保持初始容量的85.5%(图6b)。值得注意的是，该全电池的库伦效率在第8次循环达到99.5%，并在随后的周期中保持在该值之上(如图6b所示)。

综上所述，作者提出了一种基于保护脱保护化学原理的新型粘结剂设计方案，解决了浆液中溶剂、粘结剂和固体电解质三种电极成分之间极性兼容的难题。这一任务是通过在电极制备过程中裂解t-丁基保护基来改变粘合剂的极性来完成的。脱保护后，极性羧酸基团暴露出来，使其与NCM活性材料发生氢键作用，从而大大增强附着力，甚至超过了LIB电极的水平。当在全固态半电池和全电池设置下进行检测时，(去保护)TBA-b-BR电池相比于丁二烯橡胶及其保护对照组表现出了优越的循环和速率性能，揭示了去保护方案在关键电池性能参数中的关键作用。电化学性能和附着力的改善归因于颗粒间接触的强化，从而提高了界面稳定性。本研究首次实现了溶液处理硫化物基全固态电池的聚合物粘结剂的原位极性切换，并强调了在设计需要与多种极性不相容的组分结合使用的粘结剂时脱保护化学性质的独特性和实用性。

Lee,J.,Lee,K.,Lee,T.,etal.InSituDeprotectionofPolymericBindersforSolution-ProcessibleSulfide-BasedAll-Solid-StateBatteries,AdvancedMaterials,,.

DOI:10./adma.01702